ข่าว SMM วันที่ 16 กันยายน:
ประเด็นสำคัญ: [NCM sulfide electrolyte/Ag@C] NCM, sulfide electrolyte, และ Ag@C แทนวัสดุอิเล็กโทรดบวก, อิเล็กโทรไลต์, และโครงสร้างอิเล็กโทรดลบในแบตเตอรี่แบบของแข็ง ความร่วมมือระหว่างพวกเขากำลังเป็นหนึ่งในทิศทางหลักของการวิจัยและพัฒนาแบตเตอรี่พลังงานสูงในปัจจุบัน
ในการใช้เทคโนโลยีแบตเตอรี่แบบของแข็ง การใช้ NCM (นิกเกิล-โคบอลต์-แมงกานีส) เป็นวัสดุอิเล็กโทรดบวก, sulfide เป็นอิเล็กโทรไลต์, และ Ag@C (คาร์บอนเคลือบเงิน) เป็นวัสดุอิเล็กโทรดลบ เป็นการกำหนดค่าที่พบได้ทั่วไป การรวมกันนี้ใช้ประโยชน์จากความนำไฟฟ้าไอออนสูงของอิเล็กโทรไลต์ sulfide และความจุและความเสถียรสูงของอิเล็กโทรดลบคาร์บอนเคลือบเงิน ตามผลการค้นหา การรวมกันของอิเล็กโทรไลต์ sulfide และวัสดุอิเล็กโทรดบวก NCM จะทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูง ทำให้เกิด SO₂ ในปริมาณมากพร้อมกับการปล่อยความร้อนอย่างมากมาย ปฏิกิริยานี้เรียกว่าช่องทางการล้มเหลวจากการทำปฏิกิริยากับแก๊ส นอกจากนี้ อิเล็กโทรไลต์ sulfide และ NCM811 ยังแสดงปฏิกิริยาปล่อยความร้อนอย่างมาก โดย Li₃PS₄ และ Li₇P₃S₁₁ เริ่มทำปฏิกิริยาที่ 200°C และภายใต้สภาพการให้ความร้อนอย่างรวดเร็ว NCM811 + อิเล็กโทรไลต์ของแข็ง sulfide สามารถเกิดการเผาไหม้อย่างรวดเร็ว ลักษณะเหล่านี้บ่งบอกว่าการรวมกันนี้มีแนวโน้มในการประยุกต์ใช้ในแบตเตอรี่แบบของแข็ง แต่ในขณะเดียวกันจำเป็นต้องทำการวิจัยและปรับปรุงด้านความปลอดภัยอย่างลึกซึ้ง
I. NCM (ออกไซด์นิกเกิล-โคบอลต์-แมงกานีส)
NCM เป็นวัสดุอิเล็กโทรดบวกชนิดเทอร์เนอรีที่มีนิกเกิลสูง มีสูตรทั่วไป LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂ โดย x มักจะ ≥0.6 (เช่น NCM622, NCM811) และมีข้อดีหลัก
1. ความหนาแน่นพลังงานสูง: เมื่อปริมาณนิกเกิลเกิน 80% ความจุทฤษฎีสามารถถึง 200-210 mAh/g ซึ่งสูงกว่า LFP แบบดั้งเดิมมากกว่า 50%
2. แรงดันการทำงานสูง: แรงดันการปล่อยไฟเฉลี่ยประมาณ 3.7-3.8 V เมื่อจับคู่กับอิเล็กโทรไลต์ sulfide ความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่สามารถถึง 300-450 Wh/kg
3. ประสิทธิภาพค่าใช้จ่าย: ปริมาณโคบอลต์ลดลง (เช่น แค่ 10% ใน NCM811) ทำให้ค่าใช้จ่ายลดลงประมาณ 30% เมื่อเทียบกับ NCM111
อย่างไรก็ตาม NCM ต้องเผชิญกับปัญหาที่เกิดขึ้นที่ขอบเขตเมื่อสัมผัสโดยตรงกับสารละลายกำมะถัน:
1. การทำปฏิกิริยาทางเคมีด้านข้าง: NCM ที่มีนิกเกิลสูงสามารถทำให้สารละลายกำมะถัน (เช่น Li₆PS₅Cl) ออกซิไดซ์ที่แรงดันสูง (>4.2 V) สร้างผลิตภัณฑ์ที่มีความต้านทานสูง เช่น Li₂SO₄ และ P₂S₅ ทำให้ความต้านทานที่ขอบเขตเพิ่มขึ้นอย่างมาก (ถึงพัน ๆ Ω·cm²)
2. การขยายตัวของปริมาตร: NCM มีการเปลี่ยนแปลงของปริมาตรประมาณ 10-15% ระหว่างการชาร์จและดิสชาร์จ การสัมผัสกับสารละลายกำมะถันที่แข็งอาจทำให้เกิดความเครียดทางกล ทำให้ขอบเขตหลุดลอก
II. สารละลายกำมะถัน
สารละลายกำมะถันเป็นกลุ่มของสารละลายแบบของแข็งที่มีกำมะถันเป็นไอออนลบหลัก ตัวอย่างที่พบบ่อย ได้แก่:
1. ประเภท Argyrodite (เช่น Li₆PS₅Cl): ความนำไฟฟ้าไอออนที่อุณหภูมิห้องสูงถึง 10⁻³-10⁻² S/cm ใกล้เคียงกับสารละลายเหลว และเนื้อนุ่ม (โมดูลัสยัง 20-30 GPa) ทำให้มีการสัมผัสที่ดีกับขอบเขตของอิเล็กโทรด
2. ประเภท LGPS (เช่น Li₁₀GeP₂S₁₂): โดยการเติมธาตุ (เช่น Sb⁵⁺, O²⁻) ความนำไฟฟ้าไอออนสามารถเพิ่มขึ้นถึง 25 mS/cm และความเสถียรในอากาศเพิ่มขึ้น (ดีขึ้น 20 เท่าที่จุดเยือกแข็ง -10°C)
ข้อดีหลัก คือ:
1. ความนำไฟฟ้าไอออนสูงมาก: ช่องทางการขนส่งไอออนลิเทียมสามมิติ (เช่น ทาง "48h-16e-48h" ใน Li₅.₅PS₄.₅Cl₀.₇₅Br₀.₇₅) ทำให้การชาร์จและดิสชาร์จเร็ว รองรับอัตรา 20C (ชาร์จเต็มภายใน 10 นาที)
2. ความปลอดภัยสูง: ไม่มีสารละลายเหลว อุณหภูมิการแตกตัวจากความร้อน >200°C ผ่านการทดสอบการเจาะด้วยตะปู (ไม่มีเปลวไฟ) และการทดสอบในกล่องร้อน (ไม่ระเบิดที่ 130°C) อย่างไรก็ตาม สารละลายกำมะถันต้องเผชิญกับความท้าทายดังนี้:
1. ไวต่ออากาศ: สามารถทำปฏิกิริยากับน้ำได้ง่าย สร้างแก๊ส H₂S (เช่น Li₆PS₅Cl + H₂O → LiOH + Li₂SO₄ + H₂S↑) ต้องทำการผลิตในสภาพแวดล้อมของก๊าซเฉื่อยที่มีจุดเยือกแข็ง ≤ -40°C
2. ความเสถียรที่ขอบเขต: เมื่อสัมผัสกับอิเล็กโทรดแคโทด NCM ไอออนโลหะทรานซิชัน (เช่น Ni²⁺) กระตุ้นการทำลายสารละลายกำมะถัน สร้างชั้นประจุพื้นที่ฉนวน (SCL) ที่ขัดขวางการขนส่งไอออน
III. Ag@C (โครงสร้างแกนเงิน-เปลือกคาร์บอน)
Ag@C เป็นวัสดุเชิงฟังก์ชันแบบผสมที่เกิดจากการหุ้มอนุภาคเงินนาโน (AgNPs) ด้วยเมทริกซ์คาร์บอนจนเกิดเป็นโครงสร้างแกน-เปลือก มีหน้าที่เป็นทั้งโฮสต์แอโนดและตัวกันรับการขยายตัว
1. หน้าที่เป็นโฮสต์แอโนด:
1.1 นำทางการสะสมลิเทียม: การนำไฟฟ้าสูง (6.3×10⁷ S/m) และพลังงานขจัดนิวเคลียสต่ำ (0.12 eV) ของเงินส่งเสริมการสะสมลิเทียมอย่างสม่ำเสมอและยับยั้งการเติบโตของเดนไดรต์ แอโนดคอมโพสิต Ag@C ของ Samsung SDI แสดงการคงความจุ >90% หลังรอบการทำงาน 1,000 ครั้ง และความหนาแน่นกระแสวิกฤต 10 mA/cm²
1.2 กันรับการขยายตัว: เมทริกซ์คาร์บอน (เช่น กราาฟีน, นาโนทิวบ์คาร์บอน) รับการขยายตัวของโลหะลิเทียม (200%) ได้ ลดความเครียดที่อินเทอร์เเฟซ
2. การปรับปรุงอินเทอร์เฟซ:
2.1 การใช้งานด้านแคโทด: Ag@C สามารถใช้เป็นสารเคลือบผิวบน NCM เพื่อลดอิมพีแดนซ์อินเทอร์เฟซผ่านผลเร่งปฏิกิริยาของเงิน ตัวอย่างเช่น ความต้านทานอินเทอร์เฟซของ NCM811 ที่ดัดแปลงด้วย Ag@C กับ Li₆PS₅Cl ลดลงจาก 800 Ω·cm² เป็น 150 Ω·cm²
2.2 การปรับเปลี่ยนอิเล็กโทรไลต์: การเติม Ag@C ลงในอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ (เช่น คอมโพสิต Li₆PS₅Cl/Ag@C) เพิ่มการฉนวนไฟฟ้า (ป้องกันไฟฟ้าลัดวงจรภายใน) และปรับปรุงความแข็งแรงเชิงกล (ทนการเจาะ >50 N/cm)
IV. กลไกแบบเสริมฤทธิ์
1. การปรับแต่งอินเทอร์เเฟซระหว่าง NCM กับอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์
การเคลือบผิว: การเคลือบ NCM ด้วยชั้นคอมโพสิต LiNbO₃-Li₃BO₃ (ความหนา ≤10 nm) ใช้ประโยชน์จากการนำไอออนสูง (10⁻⁶ S/cm) ของ LiNbO₃ และความเสถียรทางเคมีของ Li₃BO₃ เพื่อยับยั้งการสลายตัวของซัลไฟด์ ตัวอย่างเช่น แบตเตอรี่ SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃/Li₆PS₅Cl แสดงการคงความจุ 88.4% หลัง 100 รอบที่ 1C และความจุการคายประจุ 150.1 mAh/g ที่อัตรา 5C การเคลือบซัลไฟด์: การสร้างชั้นซัลไฟด์ (เช่น Li₂S-P₂S₅) บนผิว NCM ผ่านวิธีสถานะของแข็งอุณหภูมิต่ำ ปิดกั้นการสัมผัสโดยตรงและลดผลกระทบชั้นประจุสเปซ แบตเตอรี่ SC-Ni90-0.2%S/Li₆PS₅Cl แสดงการคงความจุ 87% หลัง 500 รอบที่ 1C ด้วยความจุต่อพื้นที่ 11.44 mAh/cm²
2. บทบาทของ Ag@C ในแอโนด
การควบคุมการสะสมของโลหะลิเทียม: Ag@C ทำหน้าที่เป็นสารเคลือบสำหรับตัวเก็บประจุไฟฟ้า โดยอนุภาคเงิน (AgNPs) จะสร้างอัลลอยด์ Ag-Li (Li₃Ag) กับลิเทียมอย่างมีความชอบ ช่วยให้ลิเทียมเติบโตอย่างสม่ำเสมอตามรูพรุนของเมทริกซ์คาร์บอนและป้องกันการเจาะทะลุของ дендриты Samsung SDI ได้สาธิตว่า anode คอมโพสิต Ag@C มีประสิทธิภาพคูลอมบิก >99.8% หลังจาก 1,000 รอบที่ความหนาแน่นพลังงานปริมาตร 900 Wh/L.
การยับยั้งปฏิกิริยาข้างเคียง: เมทริกซ์คาร์บอนดูดซับสเปกตรัมกำมะถัน (เช่น S²⁻) ที่เกิดจากการย่อยสลายของกำมะถัน ลดการสะสมของ Li₂S และยืดอายุการใช้งานของแบตเตอรี่ เซลล์สมมาตร Ag@C/Li₆PS₅Cl/Li สามารถทำงานอย่างเสถียรเกิน 1,000 ชั่วโมงที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า 1 mA/cm².
V. โครงสร้างและประสิทธิภาพของแบตเตอรี่แบบทั่วไป
1. แอนโอด: NCM811@LiNbO₃-Li₃BO₃
การออกแบบ: NCM811 คริสตัลเดี่ยวที่เคลือบด้วยชั้นคอมโพสิต LiNbO₃-Li₃BO₃ หนา 10 นาโนเมตร เพื่อเพิ่มความเสถียรของพื้นผิวต่อเนื่อง
ประสิทธิภาพ: เมื่อจับคู่กับอิเล็กโทรไลต์ Li₆PS₅Cl แบตเตอรี่แสดงผล >85% ในการรักษาความจุหลังจาก 500 รอบที่แรงดันไฟฟ้าสูง 4.3 V ด้วยความหนาแน่นพลังงาน 350 Wh/kg.
2. อิเล็กโทรไลต์: วัสดุคอมโพสิต Li₆PS₅Cl/Ag@C
การเตรียม: Ag@C (5 wt%) ผสมแห้งกับ Li₆PS₅Cl และกดร้อนให้เป็นรูปทรง หนา 20 ไมโครเมตร
ประสิทธิภาพ: ความนำไฟฟ้าไอออนที่อุณหภูมิห้อง 1.2×10⁻² S/cm โมดูลัสการโค้งงอเพิ่มขึ้นจาก 25 GPa เป็น 38 GPa และความต้านทานต่อการเจาะทะลุเพิ่มขึ้น 40%.
3. แคนโอด: โครงสร้างคอมโพสิต Ag@C/Li Metal
กระบวนการ: ชั้น Ag@C (หนา 5-10 ไมโครเมตร) ถูกสะสมบนฟอยล์ทองแดง ตามด้วยการสะสมทางอิเล็กโตรเคมีเพื่อสร้างชั้นโลหะลิเทียม (หนา 20 ไมโครเมตร)
ประสิทธิภาพ: ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าวิกฤต 12 mA/cm² เวลาการเจาะทะลุของ дендрิตลิเทียม >1,000 ชั่วโมงหลังจาก 1,000 รอบ และความหนาแน่นพลังงานปริมาตร 942 Wh/L.
VI. การดำเนินการและการท้าทายในการอุตสาหกรรม
การวางตำแหน่งของบริษัทชั้นนำ: Samsung SDI + CATL
Samsung SDI: แบตเตอรี่กำมะถันที่มี anode คอมโพสิต Ag@C ได้เข้าสู่ระยะทดสอบแล้ว โดยวางแผนจะเริ่มผลิตมวลในปี 2027 พร้อมความหนาแน่นพลังงาน 900 Wh/L และสนับสนุนระยะทางการขับขี่ EV 800 กิโลเมตร
CATL: พัฒนาแบตเตอรี่ NCM@LiNbO₃/Li₆PS₅Cl โดยมีตัวอย่างที่จะเปิดตัวในปี 2025 และอายุการใช้งานต่อรอบชาร์จเกิน 2,000 รอบ
ข้อจำกัดทางเทคนิค: ต้นทุน + ประสิทธิภาพในอุณหภูมิต่ำ
การควบคุมต้นทุน: ราคาลิเธียมซัลไฟด์ (Li₂S) สูงถึง 150 ดอลลาร์สหรัฐ/กก. และต้นทุนวัสดุ Ag@C ประมาณ 80 ดอลลาร์สหรัฐ/kWh จำเป็นต้องขยายการผลิต (เช่น การเคลือบแบบแห้ง) เพื่อลดต้นทุนให้ต่ำกว่า 100 ดอลลาร์สหรัฐ/kWh
ประสิทธิภาพในอุณหภูมิต่ำ: การนำไฟฟ้าของไอออนิกในสารละลายซัลไฟด์ลดลงถึง 10⁻⁴ S/cm ที่ -20°C จำเป็นต้องปรับปรุงด้วยนาโนคอมโพสิต (เช่น Li₆PS₅Cl/Al₂O₃) หรือพลาสติไซเซอร์ (เช่น ไอออนิกลิควิด)
ทิศทางในอนาคต:
นวัตกรรมวัสดุ: พัฒนา NCM ที่ไม่มีโคบอลต์ (เช่น LiNiO₂) และแคโทดแบบซัลไฟด์ทั้งหมด (เช่น Li₂S/FeS₂) เพื่อเพิ่มความหนาแน่นพลังงานให้เกิน 500 Wh/kg
ความก้าวหน้าในกระบวนการผลิต: นำเทคโนโลยีการวางชั้นแบบแห้งแบบม้วนต่อม้วนมาใช้ เพื่อเพิ่มความเร็วในการผลิตแบตเตอรี่ซัลไฟด์จาก 0.5 เมตร/นาที เป็น 5 เมตร/นาที และเพิ่มผลผลิตจาก 65% เป็น 95%
บทสรุป: การรวมกันของสารละลายซัลไฟด์ NCM/Ag@C เป็นทิศทางหลักในการวิจัยและพัฒนาแบตเตอรี่สถิตในปัจจุบัน ด้วยการใช้ประโยชน์จากความหนาแน่นพลังงานสูงของ NCM การนำไฟฟ้าของไอออนิกสูงของซัลไฟด์ และการควบคุมอินเตอร์เฟซของ Ag@C สามารถปรับปรุงประสิทธิภาพโดยรวมของแบตเตอรี่ได้อย่างครอบคลุม แม้ว่าจะมีความท้าทายในด้านความเสถียรของอินเตอร์เฟซและต้นทุน แต่คาดว่าการคิดค้นวัสดุและนวัตกรรมกระบวนการผลิตจะสามารถทำให้เกิดการผลิตเชิงพาณิชย์ในวงกว้างภายในปี 2030 ส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงอย่างยิ่งใหญ่ในภาค EV และ ESS ตามการคาดการณ์ของ SMM คาดว่าการจัดส่งแบตเตอรี่สถิตทั้งหมดจะถึง 13.5 GWh ภายในปี 2030 และการจัดส่งแบตเตอรี่กึ่งสถิตจะอยู่ที่ 160 GWh
**หมายเหตุ**: สำหรับรายละเอียดเพิ่มเติมหรือข้อสอบถามเกี่ยวกับการพัฒนาแบตเตอรี่สถิต กรุณาติดต่อ:
โทรศัพท์: 021-20707860 (หรือ WeChat: 13585549799)
ติดต่อ: Chaoxing Yang ขอบคุณ!
