I. Основные инновации и выводы
С помощью термодинамического анализа и микрокинетического моделирования был раскрыт доминирующий механизм прямого пути окисления аммиака на аноде Ni-YSZ. Основные инновации и выводы следующие:
Доминирование реакционного пути: В типичных условиях работы (высокая температура, активационный перепотенциал) прямой путь окисления аммиака превосходит путь разложения-окисления, и его селективность повышается с ростом температуры. Эффект энтропии способствует образованию H₂O, а не H₂.
Ключевой дескриптор: Энергия образования кислородной вакансии на трехфазной границе (ТФГ) имеет решающее значение для определения реакционной активности и селективности; снижение этой энергии облегчает передачу электронов от ионов кислорода к Ni, ускоряет диффузию и окисление H и повышает селективность прямого окисления.
Эффект регулирования перепотенциала: Применение анодного перепотенциала модулирует химический потенциал кислорода в области ТФГ, усиливает связь между электронными структурами на границе, снижает энергетический барьер реакции и значительно повышает активность и селективность (селективность достигает 0,98 при 0,34 В).
Влияние видов поверхностного покрытия: Адсорбция H на сайтах Ni или ТФГ способствует реакции, в то время как накопление H на поверхности YSZ ингибирует работу; N имеет тенденцию накапливаться на поверхности Ni и мигрировать на ТФГ, блокируя активные сайты и вызывая дезактивацию катализатора из-за нитрирования, что является основной причиной снижения стабильности.
Стратегия оптимизации: Была выявлена доминирующая роль регулирования электронной структуры в реакционном пути и предложена новая стратегия повышения производительности DA-SOFC путем регулирования химического потенциала кислорода, оптимизации конструкции ТФГ и подавления накопления N*.
II. Основное содержание графического анализа
Исследование постепенно раскрывает реакционный механизм с помощью серии графических анализов:
Модель реакционного пути: На рисунке 1 предложены два пути — непрямой (аммиак сначала разлагается на N₂ и H₂, затем окисляется) и прямой (аммиак подвергается пошаговой дегидрированию с образованием NHx и H, при этом H* диффундирует на ТФГ для прямого реагирования и образования воды) — с аннотацией пространственного распределения атомов и созданием основы физической модели.
Сравнение каталитической активности： На рис. ２ показано， что Ni-YSZ обладает более высокой энергией адсорбции NH₃ при 1，000 К， при этом энергетический барьер первого дегидрирования на 0.14 эВ ниже， чем у чистого Ni； в диапазоне 600–1，000 К повышение температуры значительно усиливает селективность прямого окисления， а энтропийный эффект способствует доминированию диффузии H* в реакции。
Регулирование перенапряжения： Рис. ３ показывает， что после приложения перенапряжения 0.34 В энергетический барьер диффузии H* снижается с 0.46 эВ до 0.28 эВ， а энергия образования кислородных вакансий уменьшается с 0.62 эВ до 0.39 эВ； активность прямого окисления возрастает экспоненциально， а селективность улучшается с 0.90 до 0.98。
Влияние локализации покрытия H： Рис. ４ показывает， что адсорбция H на сайтах Ni или TPB снижает энергетические барьеры， повышая активность и селективность； когда H занимает сторону YSZ， энергия образования кислородных вакансий резко возрастает до 0.97 эВ， а селективность падает с 0.99 до 0.59。 Локализация H влияет на химический потенциал interfacial кислорода， смещая центр зоны O 2p。
Эффект отравления при накоплении N： Рис. ５ показывает， что N склонен мигрировать к кислородным вакансиям TPB и занимать активные сайты， увеличивая энергетический барьер реакции； высокая степень покрытия N снижает активность прямого окисления до 36% от исходного значения， а селективность — до 0.64。 N* проявляет сильное связывание с Ni， а высокий энергетический барьер рекомбинации N₂ может легко привести к деактивации。
Роль химического потенциала кислорода： Рис. ６ идентифицирует химический потенциал кислорода как ключевой дескриптор。 Смещение вверх центра зоны O 2p стабилизирует H и способствует десорбции воды， улучшая показатели прямого окисления。 Однако чрезмерно высокий химический потенциал кислорода может вызвать переокисление Ni， compromising стабильность。
III。 Резюме и перспективы
Исследование систематически раскрывает конкурентные механизмы и принципы регулирования пути реакции окисления аммиака на анодах Ni-YSZ。 Показано， что в типичных рабочих условиях путь прямого окисления аммиака обладает термодинамическими и кинетическими преимуществами， а селективность определяется конкуренцией между coupling H и диффузией H。Энергия образования кислородных вакансий контролируется электронной структурой границы раздела, а приложенное перенапряжение может оптимизировать химический потенциал кислорода за счет регулирования центра O 2p зоны.
Будущий дизайн анодных материалов должен быть сосредоточен на «инженерии электронных зон», оптимизируя электронную структуру тройной фазовой границы путем изменения состава или модификации интерфейса для повышения активности решеточного кислорода и улучшения управления промежуточными продуктами. Данная работа предоставляет проектную схему для разработки топливных элементов на аммиаке с низким энергопотреблением и высокой стабильностью. Последующие усилия могут сочетать in situ характеризацию для проверки теории и исследования потенциала применения новых композитных анодных систем.
