29 мая на 2-м Форуме по редкоземельной промышленности SMM 2025 года , организованном компанией SMM Information & Technology Co., Ltd. (SMM), заместитель директора Шаньдунского института исследований редкоземельных элементов Лян Синфан обсудил тему «Применение и промышленное производство редкоземельных фторидов».
Часть 1: Характеристики и основные области применения редкоземельных фторидов
Структурные особенности редкоземельных элементов
1. Скандий, иттрий и лантаноиды имеют одинаковую конфигурацию внешних электронных оболочек, что приводит к сходству их химических свойств.
2. Количество электронов на 4f-орбитали колеблется от 0 до 14 от лантана до лютеция.
3. 4f-орбиталь защищена внешними электронами, что приводит к различиям в переходах энергии и изменениям в структуре при потере электронов, что в свою очередь приводит к различным свойствам.
4. Фтор является одним из элементов с самой сильной окислительной способностью.
Редкоземельные фториды обладают высокой стабильностью ионных связей.
Редкоземельные фториды — это соединения, содержащие редкоземельные элементы и фтор.
1. Двоичные редкоземельные фториды: прямое соединение редкоземельных элементов с фтором;
2. Комплексные редкоземельные фториды: легированные другими элементами для придания им специфических функций;
3. Наноразмерные редкоземельные фториды: обладают особыми размерными и поверхностными эффектами.
Двоичные редкоземельные фториды
Высокая температура плавления; низкое давление пара; химически стабильны и нерастворимы в воде; обладают выдающимися оптическими свойствами, способствуют снижению потерь энергии возбужденного состояния и значительно повышают эффективность антистокесовской люминесценции.
Редкоземельные фториды являются важными материалами с уникальными магнитными, оптическими и электрическими свойствами.
1. Оптические материалы: лазерные кристаллы, фотофункциональные материалы, люминесцентные материалы и волоконно-оптические материалы;
2. Каталитические материалы: катализаторы для нефтепереработки и охраны окружающей среды;
3. Добавки для полировальных материалов, керамических материалов, смазочных материалов и антикоррозионных материалов;
4. Сырье и вспомогательные материалы для получения редкоземельных металлов или сплавов.
Сырье и вспомогательные материалы для производства редкоземельных металлов и сплавов методами электролиза расплавленных солей и кальциотермического восстановления.
Применение в высокотехнологичных отраслях и спрос со стороны традиционных отраслей способствовали развитию отрасли производства фторидов редкоземельных элементов.
Он также подробно рассказал о характеристиках и основных областях применения бинарных фторидов редкоземельных элементов.
Основные области применения фторидов редкоземельных элементов в отрасли редкоземельных элементов
1. Сырье и вспомогательные материалы для производства редкоземельных металлов и сплавов
Вспомогательные материалы для процесса электролиза расплавленных солей: электролит REF3+LiF
Сырье для процесса кальциотермического восстановления: REF3+Ca
В 2024 году объем производства NdFeB в Китае составил примерно 300 000 тонн.
Для производства сырья, такого как сплавы Pr-Nd, Nd, Ce, Gd-Fe и Dy-Fe, требуется более 5000 тонн фторидов редкоземельных элементов.
2. Сырье для межзернового диффузионного легирования постоянных магнитных материалов NdFeB — фториды диспрозия и тербия — в основном защищены японскими патентами.
Часть II: Технология промышленного производства фторидов редкоземельных элементов
В ней подробно описаны: 1. мокрый процесс (признанный Министерством промышленности и информатизации Китая (MIIT) устаревшим) и 2. фторирование NH₄HF₂ и т.д.
Опыт подготовки фторида тербия:
• Равномерно смешать NH₄HF₂ с оксидом тербия и поместить в высокочистый графитовый тигель
• Медленно нагревать от 0 до 150°C, удерживать температуру на уровне 150°C и удалять аммиак при 300-400°C (содержание может быть менее 100 ppm)
• После фторирования NH₄HF₂ повторно фторировать при 600°C газом (аргон + фтористый водород)
• Подготовить тербиевый металл методом кальциотермического восстановления с содержанием кислорода 230 ppm
Подходит для подготовки фторидов редкоземельных элементов высокоценных элементов, таких как скандий и тербий
3. Фторирование газообразным фтористым водородом
Ключевые моменты управления процессом:
Толщина загрузки оксида редкоземельного элемента в печь; канал для газообразного фтористого водорода; координация между режимом повышения температуры и скоростью подачи газообразного фтористого водорода; самая большая проблема — плохой контакт между твердым веществом и газом в твердо-газовой реакции; как поддерживать движение материала из оксида редкоземельного элемента для увеличения площади его контакта с газообразным фтористым водородом.
Флюидизация и роллинг.
Сравнение технологий промышленного производства фторидов редкоземельных элементов
Часть III: Проблемы и направления современных методов производства фторидов редкоземельных элементов
◇ Метод фтористоводорода, метод NH₄HF₂ и мокрый процесс имеют свои преимущества в зависимости от характеристик продукта.
◇ Производственное оборудование для сухих фторидов не вполне разумно, а уровень автоматизации невысок; наблюдается явление слипания, неполная твердо-газовая реакция и применение псевдоожиженного слоя; контроль процесса за толщиной материала, скоростью подачи газа, температурой реакции и дренажем водяного пара.
◇ Коррозионная стойкость материалов футеровки
◇ Фториды редкоземельных элементов склонны образовывать оксифториды при температуре около 780℃
Они восстанавливаются до фторидов редкоземельных элементов в атмосфере фтористоводорода при 1700℃.
◇ После применения мокрого процесса обезвоживания + NH₄HF₂ (или метода газообразного фтористоводорода)
Фторирование NH₄HF₂ + фторирование газообразным фтористоводородом
Можно получить фториды редкоземельных элементов с более низким содержанием кислорода
◇ Высокая химическая чистота и выдающиеся физические свойства
Высокая чистота (4N), сверхвысокая чистота (более 6N)
◇ Наноматериалы, композитные материалы фторидов редкоземельных элементов со сложными функциями.
