Щелочной водородный электролиз (ALK) — это зрелая и экономически эффективная технология производства водорода из электричества, которая может эффективно производить водород с чистотой более 99,9% при использовании дополнительных этапов сушки и очистки от кислорода. Однако эта технология в основном предназначена для работы в стационарном режиме при номинальных условиях или при полной нагрузке, и ее способность адаптироваться к частичной нагрузке, особенно к прерывистой работе, ограничена. С увеличением доли возобновляемых источников энергии (таких как ветер и фотоэлектрика) в электросети и ростом спроса на использование систем хранения энергии (ESS) для поглощения колеблющейся мощности от возобновляемых источников энергии технология щелочного водородного электролиза сталкивается с серьезными проблемами в этой области.
I. Основные проблемы работы при частичной (низкой) нагрузке: газовые загрязнители и риски для безопасности
В процессе электролиза на аноде выделяется кислород, а на катоде — водород. Хотя сепаратор может значительно ограничить проникание и миграцию большинства газов (например, кислорода на катодную сторону и водорода на анодную сторону), полученный водород и кислород не являются абсолютно чистыми и все еще содержат следы перекрестных загрязнителей. При номинальных условиях эти следы загрязнителей могут быть эффективно удалены на последующих этапах очистки (например, удаление кислорода из водородного потока и удаление водорода из кислородного потока).
Суть проблемы заключается в снижении нагрузки:
Скорость протекания газа через сепаратор остается практически постоянной: физическая скорость протекания газа через сепаратор в основном определяется свойствами материала и разностью давлений по обе стороны и приблизительно постоянна.
Скорость выделения газа снижается: снижение нагрузки приводит к уменьшению общего количества H₂, выделяемого на катоде, и O₂, выделяемого на аноде, за единицу времени (то есть знаменатель).
Относительная концентрация загрязнителей увеличивается: когда (1) остается постоянным (числитель), а (2) уменьшается, относительная концентрация противоположного газа в продуктовом газе значительно увеличивается, что приводит к чрезмерному уровню загрязнения.
Это увеличение концентрации загрязнителей создает серьезные проблемы с безопасностью. Когда смесь водорода и кислорода достигает определенного соотношения (например, содержание O₂ ≥4% объемных в H₂ или содержание H₂ ≥4% объемных в O₂), она входит в диапазон взрывоопасности. Для обеспечения безопасности эксплуатации щелочные электролизеры оснащены механизмами безопасности, включающими блокировку: как только концентрация загрязняющих веществ в любом из газовых потоков достигает 2% по объему (запас безопасности ниже предела взрывоопасности), система отключается, чтобы обеспечить упорядоченное продувание в условиях низкого риска.
Таким образом, при работе с частичной нагрузкой уровень загрязнения повышается по мере снижения нагрузки, и для электролизера существует минимальная допустимая нагрузка (нижний предел), соответствующая пределу загрязнения в 2% по объему. Для электролизеров с различной конструкцией нижний предел нагрузки обычно находится в диапазоне от 10% до 40% от номинальной нагрузки. Это означает следующее:
Когда интенсивность подачи электроэнергии колеблется ниже 40% от номинального значения, это может привести к незапланированным отключениям.
Вред, причиняемый отключениями, намного превышает вред от самого перерыва в производстве водорода:
Длительное время перезапуска: процесс перезапуска сложный и трудоемкий, часто занимает значительно больше времени, чем требуется для восстановления колебаний электроэнергии.
Ускоренное старение оборудования: каждый цикл запуска-остановки вызывает повреждения электродов (например, никелевых электродов) из-за напряжения, что значительно сокращает их срок службы (типичный срок службы электрода составляет всего 5000–10 000 циклов запуска-остановки) и увеличивает частоту технического обслуживания и затраты на активы оборудования.
II. Причины диапазона нижнего предела нагрузки (10%–40%): различия в режимах циркуляции электролита
Различия в диапазоне нижнего предела нагрузки (10%–40%) щелочных электролизеров в основном связаны с различиями в режимах управления циркуляцией электролита: раздельный цикл и совместный/смешанный цикл.
Проблемы совместного/смешанного цикла: после реакции газожидкостная смесь на электродах поступает в отдельные катодный и анодный сепараторы для газожидкостного разделения. Если разделенные электролиты затем смешиваются и рециркулируются (совместный/смешанный цикл):
Увеличение перекрестного загрязнения газов: следовые остатки газов, растворенные в разделенных жидких фазах (небольшое количество O₂ в катодной жидкости и небольшое количество H₂ в анодной жидкости), будут переноситься между собой при смешивании электролитов.
Повышенные базовые концентрации примесей: Это приводит к более высоким фоновым концентрациям примесей O₂ в катодном водороде и примесей H₂ в анодном кислороде.
Вынужденное отключение при высокой нагрузке: Чтобы избежать достижения порога безопасности в 2% об. при низких нагрузках, система должна отключаться при относительно высокой нагрузке (обычно около 40% от номинальной нагрузки), что приводит к более низкому пределу низкой нагрузки (например, ~40%).
Преимущества и затраты разделенного контура: Если электролиты, отделенные от катода и анода, циркулируют независимо (не смешиваются), это может эффективно подавлять вышеупомянутое перекрестное загрязнение, значительно снизить базовую концентрацию примесей и, таким образом, сдвинуть безопасный нижний предел нагрузки ближе к более низкому уровню (например, ~10%).
Управление балансом уровня жидкости: Обеспечение стабильного уровня жидкости с обеих сторон для избежания проблем с сифоном или насосом.
Способность регулировать концентрацию: Поддержание электролита в оптимальном диапазоне концентрации (например, NaOH имеет пиковую проводимость ≈65 С/м при <20 мас.% и ~50°C; KOH имеет пиковую проводимость ≈95 С/м при >30 мас.%), что имеет решающее значение для обеспечения низкого энергопотребления и высокой эффективности.
Возникающие проблемы: Сам разделенный контур создает новые проблемы.
Сложность поддержания баланса: Это требует от системы точного
Повышенная концентрация в катодной области: Потребление воды в катодной реакции приводит к локальному повышению концентрации KOH/NaOH.
Разбавленная концентрация в анодной области: Образование воды в анодной реакции приводит к локальному снижению концентрации KOH/NaOH.
III. Суммарные эффекты работы под давлением
Хотя работа под высоким давлением может снизить энергопотребление последующего сжатия водорода, она усугубляет проблему перекрестного загрязнения газов при низких нагрузках:
Усиленная диффузия через сепаратор: Повышение давления может повысить скорость проникновения газов через сепаратор.
Повышенная растворимость газов: Растворимость газов в электролите возрастает с повышением давления, что приводит к увеличению количества газовых примесей, переносимых растворением.
Заключение: При самой требовательной комбинации рабочих условий частичной нагрузки и работы под давлением необходимо принять конструкцию обходного контура в сочетании с реализацией эффективных стратегий баланса уровня жидкости и концентрации для поддержания концентраций примесей в безопасных пределах. Исследования показывают, что адаптивность циркуляции общего электролита к данному комбинированному режиму работы является высокочувствительной и нестабильной.
IV. Управление отключением электроэнергии и низким напряжением
При условии поддержания концентраций примесей в безопасных пределах система может временно допускать работу ниже нижнего предела нагрузки, однако напряжения на электродах должны строго контролироваться:
Защитное напряжение катода: когда напряжение катода падает ниже примерно 0,25 В, ухудшение состояния (например, коррозия и растворение) электродных материалов значительно ускоряется.
Резерв безопасности: даже если концентрации примесей контролируемы, как только напряжение приближается к этому порогу, требуется немедленное отключение для защиты электродов.
Стратегии реагирования:
Смягчение емкостного эффекта: современные многослойные композитные электродные конструкции могут проявлять определенный емкостный эффект (эквивалентный большому внутреннему конденсатору). Эксперименты показали, что после полного отключения электроэнергии этот эффект может замедлить скорость падения напряжения на электродах, предоставляя системе время для перезапуска. Данные исследований показывают, что если электроэнергия может быть восстановлена в течение 10 минут после отключения, возможно избежать отключения и поддерживать непрерывную работу, значительно повышая способность системы справляться с переходными колебаниями.
V. Сложность управления температурой
Работа при частичной нагрузке также создает значительные проблемы для регулирования температуры системы:
Ограниченный диапазон оптимальной эффективности: щелочной электролиз обычно достигает оптимальной эффективности (высокая проводимость без значительного ухудшения состояния материалов) в диапазоне 50–80°C.
Недостаточное тепло при сниженной нагрузке: по мере снижения нагрузки соответствующее тепло реакции (омовое тепло и теплота реакции) соответственно уменьшается. При низких температурах окружающей среды или недостаточной изоляции система изо всех сил пытается поддерживать температуру выше минимального значения 50°C (что ставит под угрозу эффективность и безопасность).
Необходимость отвода тепла при высоких нагрузках и высоких температурах: при полной нагрузке или высоких температурах окружающей среды требуется эффективная система охлаждения, чтобы предотвратить превышение температуры верхнего предела (обычно 80–90°C) и избежать ускорения деградации материалов или обострения коррозии.
VI. Внешние стратегии для преодоления колебаний частичной нагрузки
Чтобы эффективно справляться с колебаниями мощности ниже нижнего предела нагрузки (например, 10–25%) и избегать частых запусков и остановок, часто требуются внешние стратегии для поддержания работы подмодулей электролизера на более высоких нагрузках:
Буферизация колебаний мощности: Интегрировать системы хранения энергии (например, аккумуляторы, суперконденсаторы или маховики) для сглаживания быстрых колебаний возобновляемой энергии и обеспечения стабильного постоянного тока на входе.
Группированная работа электролизных стеков: Разделить большую электролизную систему на несколько независимых подмодулей. Когда общая требуемая мощность снижается, некоторые подмодули могут быть отключены (переведены в режим остановки или режим ожидания), в то время как остальные рабочие подмодули поддерживаются близко к их номинальной нагрузке.
Технические вызовы:
Алгоритм распределения нагрузки: Эффективно и гибко распределять колебания мощности между различными подмодулями.
Управление тепловым состоянием: Управлять повышением, понижением температуры и требованиями к изоляции при запуске и остановке различных подмодулей.
Запись и анализ истории работы: Точно отслеживать и записывать время запуска, продолжительность работы, графики нагрузки и т. д. для каждого подмодуля с целью оценки состояния старения, прогнозирования срока службы, составления точных планов технического обслуживания (например, замена электродов) и оптимизации стратегий работы.
