저장대학교의 샤오쉐장 교수와 천리신 교수 연구팀은 중산대학교의 관련 팀과 협력하여, “중엔트로피 합금에서 희토류 유도 전하 분극화가 빠른 수소 생성을 촉진한다”는 제목의 최신 연구 결과를 Advanced Functional Materials에 발표했습니다. 연구팀은 고성능 중엔트로피 합금 촉매 설계를 위한 “희토류 유도 전하 분극화” 전략을 제안하여, 상온에서 암모니아 보란(AB)의 알코올 분해를 통한 효율적인 수소 생성을 달성했으며, 수소 에너지의 대규모 응용을 위한 새로운 촉매 설계 방향을 제시했습니다. 박사 과정 학생인 추페이와 왕진저가 논문의 공동 제1저자입니다.
연구 배경에 따르면, 고수소 함량 화합물인 암모니아 보란(NH3BH3, AB)은 수소 저장 밀도가 19.6 중량%로 높고, 환경 안정성이 우수하여 수소 저장 및 생산에 이상적인 물질입니다. AB와 메탄올을 이용한 촉매 수소 생산은 상온에서 가능하고 유해한 암모니아가 발생하지 않아, 연료전지 차량의 수소 공급원으로서의 잠재력을 지닙니다. 이 반응에서 메탄올 측의 탈수소화가 속도 결정 단계로, 메탄올 분해를 촉진하기 위해 높은 활성과 안정성을 갖춘 촉매 개발이 필요합니다. 현재 연구에서는 주로 d-밴드 중심을 사용하여 촉매의 흡착 능력을 평가하지만, 메탄올 분해의 “흡착-활성화” 두 단계를 명확히 구분하지 못해 촉매 메커니즘에 대한 이해가 부족하여 고성능 촉매 설계에 한계가 있었습니다.
이 문제를 해결하기 위해 연구팀은 “희토류 유도 전하 분극화” 전략을 제안했습니다. 강한 전자 공급 능력을 가진 희토류 원소 La을 CuCoNi 중엔트로피 합금(MEA) 시스템에 도입하여 원자 간 전하 분포를 조절하고, “흡착-활성화”의 시너지 강화를 달성했습니다. 연구에서는 CuCoNiX-MEA 시스템(X=V, Cr 등 6종 원소)의 평균 원자 전하를 계산하여 La을 최적 도핑 성분으로 선별했으며, La이 Cu/Co/Ni와 현저한 전하 차이를 형성하여 “흡착-활성화” 시너지의 기반을 마련했습니다.
연구팀은 탄소 열환원법을 통해 단일상 CuCoNiLa-MEA 촉매를 합성하였고, XRD, TEM 등 특성 분석을 통해 La 원자의 고용이 성공적으로 이루어졌음을 확인하고, 690℃를 최적 합성 온도로 결정했습니다. 성능 시험 결과, 이 온도에서 제조된 CuCoNiLa-MEA 나노입자의 TOF 값은 102 molH2 molcat⁻¹ min⁻¹에 달했으며, La의 도핑 비율이 0.3일 때 촉매 성능이 가장 우수하여 TOF 값이 147.9 molH2 molcat⁻¹ min⁻¹로 증가했고, 이는 CuCoNi-MEA 대비 약 50% 향상된 수치입니다. 동역학 연구 결과, 겉보기 활성화 에너지는 31.3 kJ mol⁻¹로, CuCoNi의 35.6 kJ mol⁻¹보다 낮아 반응 동역학 장벽이 현저히 감소했습니다.
메커니즘 연구를 통해 La 도입 후 원자 간 전하 분극이 현저히 발생했음이 밝혀졌습니다. La은 +1.124 e의 양전하를 나타낸 반면, Cu/Co/Ni는 음전하를 나타냈습니다. 양전하를 띤 La은 메탄올의 O 원자를 방향성 있게 흡착하고, 음전하의 Cu/Co/Ni는 H 원자를 흡착하여 해리를 가속화합니다. DFT 계산 및 AIMD 시뮬레이션을 통해 La 자리에서의 메탄올 흡착 에너지가 더 음의 값을 가지며, 흡착이 더 빠르고 안정적임을 확인했습니다. “흡착-활성화”의 시너지적 결합이 촉매 효율을 크게 향상시킵니다. 이 연구는 고성능 저비용 수소 생산 촉매 설계에 새로운 가이드 전략을 제공하며, 수소 에너지의 지속 가능한 발전에 중요한 의미를 가집니다.
