희토류 불화물의 응용 및 산업 생산에 관한 논의 [SMM 희토류 포럼]

5월 29일, SMM 정보기술유한회사(SMM)가 주최한 에서 산둥 희토류연구원 부원장 량싱팡은 ‘희토류 플루오라이드의 응용 및 산업 생산’에 대해 발표했다.

제1부: 희토류 플루오라이드의 특성과 주요 응용

희토류 원소의 구조적 특성

1. 스칸듐, 이트륨 및 란타넘족은 동일한 최외각 전자배치를 공유하여 화학적 성질이 유사하다.

2. 란타넘에서 루테튬까지 4f 오비탈의 전자 수는 0~14개 범위이다.

3. 4f 오비탈은 바깥 전자에 의해 차폐되어 에너지 전이 차이와 전자 손실 과정의 구조적 변화를 유발하며, 그 결과 고유한 성질이 나타난다.

4. 플루오린은 산화력이 가장 강한 원소 중 하나이다.

희토류 플루오라이드는 이온 결합 안정성이 높다.

희토류 플루오라이드는 희토류 원소와 플루오린을 포함하는 화합물이다.

1. 이원 희토류 플루오라이드: 희토류 원소와 플루오린의 직접 결합;

2. 복합 희토류 플루오라이드: 다른 원소를 도핑해 특정 기능을 부여;

3. 나노 규모 희토류 플루오라이드: 특수한 크기 및 표면 효과를 나타냄.

이원 희토류 플루오라이드

높은 융점, 낮은 증기압, 화학적으로 안정적이며 물에 불용성이고, 우수한 광학 특성을 지녀 여기 상태 에너지 손실을 줄이고 업컨버전 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

희토류 플루오라이드는 독특한 자기·광학·전기적 특성을 지닌 중요한 소재이다.

1. 광학 소재: 레이저 결정 소재, 광기능 소재, 형광 소재, 광섬유 소재;

2. 촉매 소재: 석유 크래킹 및 환경 보호용 촉매;

3. 연마 소재, 세라믹 소재, 윤활제, 방청 소재용 첨가제;

4. 희토류 금속 또는 합금 제조를 위한 원료 및 보조 재료.

용융염 전해 및 칼슘열 환원 공정을 통해 희토류 금속과 합금을 생산하기 위한 원료 및 보조 재료.

고급 산업의 응용과 전통 산업의 수요가 희토류 불화물 산업의 발전을 촉진했다.

그는 또한 2원계 희토류 불화물의 특성과 주요 응용 분야를 설명했다.

희토류 산업에서 희토류 불화물의 주요 응용

1. 희토류 금속 및 합금 생산용 원·부재료

용융염 전해 공정 보조재: 전해질 REF3+LiF

칼슘 열환원 공정 원료: REF3+Ca

2024년 중국의 NdFeB 생산량은 약 30만 톤에 달했다.

Pr-Nd 합금, Nd, Ce, Gd-Fe 합금, Dy-Fe 합금 등의 원료 생산을 위해 5,000톤 이상의 희토류 불화물이 필요하다.

2. NdFeB 영구자석 재료의 입계 확산용 원료인 불화디스프로슘과 불화테르븀은 주로 일본 특허의 제한을 받는다.

제2부: 희토류 불화물의 산업 생산 기술

1. 습식 공정(공업정보화부(MIIT)에서 구식 공정으로 지정)과 2. NH₄HF₂ 불화법 등을 설명한다.

불화테르븀 제조 경험 공유:

• NH₄HF₂와 산화테르븀을 균일하게 혼합하여 고순도 흑연 도가니에 넣는다.

• 0~150℃로 천천히 승온 후 150℃에서 유지하고, 300~400℃에서 암모니아를 제거한다(100ppm 미만 가능).

• NH₄HF₂ 불화 후 600℃에서 (아르곤+불화수소) 가스로 재불화한다.

• 칼슘 열환원법으로 테르븀 금속을 제조하며, 산소 함량은 230ppm에 이른다.

스칸듐, 테르븀 등 고부가가치 희토류 원소의 불화물 제조에 적합하다.

3. 불화수소 가스 불화법

공정 제어 핵심 사항:

희토류 산화물 장입재의 두께; 불화수소 가스 통로; 승온 조건과 불화수소 가스 유량의 조화; 가장 큰 과제는 고체-기체 반응에서 고체와 기체의 접촉 불량이며, 희토류 산화물 재료를 유동 상태로 유지하여 불화수소 가스와의 접촉 면적을 늘리는 방법이다.

유동화 및 롤링.

희토류 불화물의 산업적 생산 기술 비교

제3부: 현재 희토류 불화물 생산 방법의 문제점 및 방향

◇ 불화수소법, NH₄HF₂법 및 습식 공정은 각각 제품 특성에 따라 장단점이 있습니다.

◇ 건식 불화물 생산 장비는 완전히 합리적이지 않으며 지능화 수준이 높지 않습니다. 응집 현상, 불완전한 고체-기체 반응, 유동층 적용 등이 있으며, 원료 두께, 가스 공급 속도, 반응 온도, 수증기 배출에 대한 공정 제어가 필요합니다.

◇ 라이닝 재료의 내식성

◇ 희토류 불화물은 약 780℃에서 산불화물을 형성하기 쉽습니다.

이들은 1700℃의 불화수소 분위기에서 희토류 불화물로 환원됩니다.

◇ 습식 탈수 공정 + NH₄HF₂(또는 불화수소 가스법) 채택 후

NH₄HF₂ 불화 + 불화수소 가스 불화

산소 함량이 낮은 희토류 불화물을 얻을 수 있습니다.

◇ 높은 화학적 순도 및 우수한 물리적 특성

고순도(4N), 초고순도(6N 이상)

◇ 나노 재료, 종합적 기능을 갖춘 복합 희토류 불화물 재료.